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收藏 | 史上最全的材料失效分析及检测方法

中国腐蚀与防护网 2020-10-13 13:39:03

失效分析简介


      失效分析是一门发展中的新兴学科,近年开始从军工向普通企业普及,它一般根据失效模式和现象,通过分析和验证,模拟重现失效的现象,找出失效的原因,挖掘出失效的机理的活动。在提高产品质量,技术开发、改进,产品修复及仲裁失效事故等方面具有很强的实际意义。

失效分析流程




图1  失效分析流程


各种材料失效分析检测方法


 1 

PCB/PCBA失效分析


PCB作为各种元器件的载体与电路信号传输的枢纽已经成为电子信息产品的最为重要而关键的部分,其质量的好坏与可靠性水平决定了整机设备的质量与可靠性。


图2 PCB/PCBA


失效模式


爆板、分层、短路、起泡,焊接不良,腐蚀迁移等。


1

常用手段


  • 无损检测:

  • 外观检查,X射线透视检测,三维CT检测,C-SAM检测,红外热成像


  • 表面元素分析:

  • 扫描电镜及能谱分析(SEM/EDS)

    显微红外分析(FTIR)

    俄歇电子能谱分析(AES)

    X射线光电子能谱分析(XPS)

    二次离子质谱分析(TOF-SIMS)


  • 热分析

  • 差示扫描量热法(DSC)

    热机械分析(TMA)

    热重分析(TGA)

    动态热机械分析(DMA)

    导热系数(稳态热流法、激光散射法)


  • 电性能测试 

  • 击穿电压、耐电压、介电常数、电迁移


  • 破坏性能测试

  • 染色及渗透检测


     2 

    电子元器件失效分析


    电子元器件技术的快速发展和可靠性的提高奠定了现代电子装备的基础,元器件可靠性工作的根本任务是提高元器件的可靠性。


    图3 电子元器件


    失效模式


    开路,短路,漏电,功能失效,电参数漂移,非稳定失效等


    2

    常用手段


  • 电测:连接性测试  电参数测试 功能测试


  • 无损检测:

  • 开封技术(机械开封、化学开封、激光开封)

    去钝化层技术(化学腐蚀去钝化层、等离子腐蚀去钝化层、机械研磨去钝化层)

    微区分析技术(FIB、CP)


  • 制样技术:

  • 开封技术(机械开封、化学开封、激光开封)

    去钝化层技术(化学腐蚀去钝化层、等离子腐蚀去钝化层、机械研磨去钝化层)

    微区分析技术(FIB、CP)


  • 显微形貌分析:

  • 光学显微分析技术

    扫描电子显微镜二次电子像技术


  • 表面元素分析:

  • 扫描电镜及能谱分析(SEM/EDS)

    俄歇电子能谱分析(AES)

    X射线光电子能谱分析(XPS)

    二次离子质谱分析(SIMS)


  • 无损分析技术:

  • X射线透视技术

    三维透视技术

    反射式扫描声学显微技术(C-SAM)


     3 

    金属材料失效分析


    随着社会的进步和科技的发展,金属制品在工业、农业、科技以及人们的生活各个领域的运用越来越广泛,因此金属材料的质量应更加值得关注。


    图4  船用柴油机曲轴齿轮

    失效模式


    设计不当,材料缺陷,铸造缺陷,焊接缺陷,热处理缺陷


    3

    常用手段

  • 金属材料微观组织分析:

  •  金相分析

     X射线相结构分析

     表面残余应力分析

     金属材料晶粒度


  • 成分分析:直读光谱仪、X射线光电子能谱仪(XPS)、俄歇电子能谱仪(AES)等


  • 物相分析:X射线衍射仪(XRD)


  • 残余应力分析:x光应力测定仪

  • 机械性能分析:万能试验机、冲击试验机、硬度试验机等


  • 图5  拉伸试验材料断裂面扫描电镜图像


     4 

    高分子材料失效分析


    高分子材料技术总的发展趋势是高性能化、高功能化、复合化、智能化和绿色化。因为技术的全新要求和产品的高要求化,而需要通过失效分析手段查找其失效的根本原因及机理,来提高产品质量、工艺改进及责任仲裁等方面。


    图6  免喷涂塑料

    失效模式:


    断裂,开裂,分层,腐蚀,起泡,涂层脱落,变色,磨损失效


    4

    常用手段

  • 成分分析:

  • 傅里叶红外光谱仪(FTIR)

    显微共焦拉曼光谱仪(Raman) 

    扫描电镜及能谱分析(SEM/EDS)

    X射线荧光光谱分析(XRF)

    气相色谱-质谱联用仪(GC-MS) 

    裂解气相色谱-质谱联用(PGC-MS) 

    核磁共振分析(NMR) 

    俄歇电子能谱分析(AES) 

    X射线光电子能谱分析(XPS) 

    X射线衍射仪(XRD)

    飞行时间二次离子质谱分析(TOF-SIMS)


    具体参考《材料成分分析仪器大全,我只服这一篇!》

    成分分析简介


    成分分析技术主要用于对未知物、未知成分等进行分析,通过成分分析技术可以快速确定目标样品中的各种组成成分是什么,帮助您对样品进行定性定量分析,鉴别、橡胶等高分子材料的材质、原材料、助剂、特定成分及含量、异物等。

     

    成分分析分类


    按照对象和要求:微量样品分析 和 痕量成分分析 。

    按照分析的目的:体相元素成分分析、表面成分分析和微区成分分析。


    一、体相元素成分分析


  • 原子吸收法

  • 原子吸收光谱法采用的原子化方法主要有火焰法、石墨炉法和氢化物发生法。


    1.原子吸收光谱仪(AAS)


    图1 德国耶拿原子吸收光谱仪


    原理:原子吸收光谱分析的波长区域在近紫外区。其分析原理是将光源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的蒸汽中待测元素的基态原子所吸收,由发射光谱被减弱的程度,进而求得样品中待测元素的含量。

    图2 原子吸收结构流程


    适合分析材料:金属材料,非金属材料等


    应用领域:化工、冶金、食品、环境等多种领域


    注意事项需要对样品进行溶解后再进行测定


    特点:适合对气态原子吸收光辐射,具有灵敏度高、抗干扰能力强、选择性强、分析范围广及精密度高等优点。但也有缺陷,不能同时分析多种元素,对难溶元素测定时灵敏度不高,在测量一些复杂样品时效果不佳。


    检测范围及检出限:


    可分析微量和痕量元素,部分元素检出限见下表:

    Element

    Flame  AAS

    GF-AAS

    As

    <500

    <1

    Al

    <50

    <0.5

    Ba

    <50

    <1.5

    Be

    <5

    <0.05

    Bi

    <100

    <1

    Cd

    <5

    <0.03

    Ce

    <200000

    ND

    Co

    <10

    <0.5

    Cr

    <10

    <0.15

    Cu

    <5

    <0.5

    Pb

    <20

    <0.5


    2.电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES /ICP-OES)


    图3  电感耦合等离子体原子发射光谱仪


    原理:利用等离子体激发光源(ICP)使试样蒸发汽化,离解或分解为原子状态,原子可进一步电离成离子状态,原子及离子在光源中激发发光。利用分光系统将光源发射的光分解为按波长排列的光谱,之后利用光电器件检测光谱,根据测定得到的光谱波长对试样进行定性分析,按发射光强度进行定量分析。

    图4 ICP-OES原理示意图


    适合分析材料:高纯有色金属及其合金;金属材料、电源材料、贵金属,电子、通讯材料及其包装材料;医疗器械及其包装材料


    应用领域: 冶金、地矿、建材、机械、化工、农业、环保、食品和医药等多种领域


    注意事项:需要对样品进行溶解后再进行测定


    特点:


    1、可测元素70多种;

    2、分析速度快,一分钟可测5-8个元素,中阶梯二维分光系统,具备更高的分辨能力;
    3、多元素同时分析,客户可以自由选择元素数量与安排测量顺序;

    4、检出限低,达到ppb量级,Ba甚至达到0.7ppb;
    5、线性动态范围宽,高达6个数量级,高低含量可以同时测量;
    6、分析成本低。


    检测范围及检出限:


    用于微量元素分析和有害物质检测,不同元素最低检测限是不同的,见图7。


    3.电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)

    图5 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)

    原理:测定时样品由载气(氩气)引入雾化系统进行雾化后,以气溶胶形式进入等离子体中心区,在高温和惰性气氛中被去溶剂化、汽化解离和电离,转化成带正电荷的正离子,经离子采集系统进入质谱仪,质谱仪根据质荷比进行分离,根据元素质谱峰强度测定样品中相应元素的含量.



    适合分析材料:金属,非金属等材料


    应用领域:环境、半导体、医学、生物、冶金、石油、核材料等领域


    特点:谱图简单;优秀的检出限,特别是对重金属元素;线性范围宽;快速同位素比值测量能力;所需样品量小。

     

    检测范围及检出限:

    多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。

    检出限见图7。

    图7 ICP-OES和ICP-MS各元素检出限


    4.X射线荧光光谱仪(XRF)


    分为波长色散型X射线荧光光谱仪(WD-XRF)能谱色散型X-射线荧光光谱仪(ED-XRF)


    图8 X射线荧光光谱仪


    原理:用X射线照射试样时,试样可以被激发出各种波长的荧光X射线,需要把混合的X射线按波长(或能量)分开,分别测量不同波长(或能量)的X射线强度,以进行定性和定量分析。


    图9 波长色散型和能量色散型谱仪原理图


    适合分析材料:铝合金、不锈钢、铬钼合金、金属管道和法兰材料,黄铜、青铜以及其他铜合金,金属焊料、钛合金、工具钢、镍基或钴基等“超级合金”进行材料牌号匹配和元素定量分析。


    应用领域:地质、环境、石化、金属、矿物、水泥、玻璃等众多工业及科研领域


    特点:制样简单、快速,样品整个表面、表面某一部分或特定点处的分析,分析速度快,稳定性高、精度高;动态范围宽(从ppm至100%);先进的无标样分析软件包,可以对完全未知的样品进行简单、快速的分析。


    5. X射线衍射仪(XRD)


    图10 X射线衍射仪


    原理:利用晶体形成的X射线衍射,对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时,X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射,散射的X射线在某些方向上相位得到加强,从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。


    图11 X射线衍射实验示意图


    适合分析材料:无机材料、有机材料、钢铁冶金、纳米材料


    应用领域:冶金、石油、化工、科研、航空航天、教学、材料生产等领域


    注意事项:


    对测试样品有要求


    (1)固体样品表面>5×5mm,厚度在10μm以上,表面必须平整,可以用几块粘贴一起。

    (2)对于片状、圆拄状样品会存在严重的择优取向,衍射强度异常,需提供测试方向。

    (3)对于测量金属样品的微观应力(晶格畸变),测量残余奥氏体,要求制备成金相样品,并进行普通抛光或电解抛光,消除表面应变层。

    (4)粉末样品要求磨成320目的粒度,直径约40微米,重量大于5g。


    检测范围:


    物相分析 :定性分析和定量分析。前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较,确定材料中存在的物相;后者则根据衍射花样的强度,确定材料中各相的含量。


    在研究性能和各相含量的关系和检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用。


    6.分光光度计


    图12 分光光度计


    原理分光光度计采用一个可以产生多个波长的光源,通过系列分光装置,从而产生特定波长的光源,光线透过测试的样品后,部分光线被吸收,计算样品的吸光值,从而转化成样品的浓度,吸光值与样品的浓度成正比。


    图13 分光光度计原理图

     

    适合分析材料:金属,非金属等


    应用领域:工业、农业、生化、地质、冶金、食品、环保等各个领域


    特点:


    可见光分光光度计:

    (1)采用低杂散光,高分辨率的单光束单色器,保证了波长准确度、波长重复性和更高的分辨率。

    (2)自动调0%T和100%T,自动调波长及多种方法的数据处理功能。

    (3)高分辨率,宽大的样品槽,可容纳100mm光径吸收池和相应的反射附件。

    (4)仪器配有标准的RS-232双向通讯接口,可外接打印机,打印相应的实验数据。

     

    紫外分光光度计:

    快速、样品量少(几微克-几毫克),特征性强(各种物质有其特定的红外光谱图)、能分析各种状态(气、液、固)的试样以及不破坏样品。


    检测范围及检出限:


    (1)可见光分光光度计:测定波长范围为400~760 nm的可见光区;

    (2)紫外分光光度计:测定波长范围为200~400nm的紫外光区;

    (3)红外分光光度计:测定波长范围为大于760nm的红外光区;

    (4)荧光分光光度计:用于扫描液相荧光标记物所发出的荧光光谱;


    二、表面成分分析和微区成分分析


    1.电子探针谱仪

    分为能谱仪波谱仪

    图14 电子探针谱仪

     

    原理:利用聚焦电子束(电子探测针)照射试样表面待测的微小区域,从而激发试样中元素产生不同波长(或能量)的特征X射线。用X射线谱仪探测这些X射线,得到X射线谱。根据特征X射线的波长(或能量)进行元素定性分析;根据特征X射线的强度进行元素的定量分析。

     

    适合分析材料:金属及合金,高分子材料、陶瓷、混凝土、生物、矿物、纤维等无机或有机固体材料分析


    应用领域:地质,冶金,石油,化工,矿产,农业等领域


    注意事项:样品要有良好的导电、导热性,表面平整度等


    特点:波谱仪分析的元素范围广、探测极限小、分辨率高,适用于精确的定量分析。 能谱仪分析速度快,可用较小的束流和微细的电子束,对试样表面要求不如波谱仪那样严格,因此特别适合于与扫描电子显微镜配合使用。

     

    检测范围:

    特征X射线的波长和能量表如下:



    2.X射线荧光光谱仪(XRF)

    参见体相成分分析X射线荧光光谱仪(XRF)


    3.俄歇电子能谱仪(AES)

    图15  俄歇电子能谱仪


    原理:具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应,通过检测俄歇电子的能量和强度,从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。



    图16 俄歇电子能谱仪结构


    适合分析材料:金属、高分子等材料,薄膜,涂层等

    应用领域:半导体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体生长等。

    特点:在靠近表面5-20埃范围内化学分析的灵敏度高,很高的空间分辨率,最小可达到6nm;能探测周期表上He以后的所有元素及元素分布;通过成分变化测量超薄膜厚


    4.X射线光电子能谱(XPS)


    图17  X射线光电子能谱


    原理:激发源为X射线,用X射线作用于样品表面,产生光电子。通过分析光电子的能量分布得到光电子能谱研究样品表面组成和结构。


    适合分析材料:金属、高分子等材料,薄膜,涂层等


    应用领域:半导体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体生长等


    特点:

    ⑴可测除H、He以外的所有元素。检测灵敏度约为0.1 at%。

    ⑵亚单层灵敏度;探测深度1~10nm,依赖材料和实验参数。

    ⑶可元素定量分析。

    ⑷优异的化学信息,化学位移和卫星结构与完整的标准化合物数据库的联合使用。

    ⑸分析是非结构破坏的;X射线束损伤通常微不足道。

    ⑹详细的电子结构和某些几何信息。


    5.离子散射光谱仪(ISS)


    原理:根据弹性散射理论,由于散射离子的能量分布和角分布与表面原子的原子量有确定的关系,通过对散射离子进行分析就可以得到表面单层元素组份及表面结构分析。


    适合分析材料:合金,高分子材料等


    应用领域:物理,化学,微电子,生物,制药,空间分析等工业和研究方面。


    特点:

    (1)    探测深度局限在最顶单层。10-2~10-3单层灵敏度。

    (2)    可测除H以外的所有元素。

    (3)    同位素分离。


    6.二次级离子质谱仪(SIMS)


    原理:通过发射热电子电离氩气或氧气等离子体轰击样品的表面,探测样品表面溢出的荷电离子或离子团来表征样品成分。可以对同位素分布进行成像,表征样品成分;探测样品成分的纵向分布

    图18二次级离子质谱仪(SIMS)


    适合分析材料:金属,半导体陶瓷,有机物


    应用领域:物理,化学,微电子,生物,制药,空间分析等工业和研究方面。


    特点:

    ⑴对某些元素极其表面灵敏(10-6单层);在静态模式下探测深度限制在最顶单层。

    ⑵可测所有元素,包括H和同位素识别。

    ⑶较好的横向分辨(1m)。

    ⑷在动态模式下同时深度剖析。

    ⑸在动态模式下具有探测搀杂级浓度的充分的灵敏度动态范围的唯一技术。

    ⑹Cluster相对强度的有限化学信息。


    7.红外吸收光谱仪(IR)

    图19 红外吸收光谱仪


    原理:用不同气体对不同波长的红外线具有选择性吸收的特性。具有不对称结构的双原子或多原子气体分子,在某些波长范围内(1~25um)吸收红外线,具有各自的特征吸收波长。


    适合分析材料:无机、有机、高分子化合物


    应用领域:化工,物理、天文、气象、遥感、生物、医学等领域


    特点:测试迅速,操作方便,重复性好,灵敏度高,试样用量少,仪器结构简单等


    检测范围:

    通常将红外光谱分为三个区域:近红外区(0.75~2.5μm)、中红外区(2.5~25μm)和远红外区(25~300μm)。


    图20 红外吸收原理示意图


    8.拉曼散射光谱仪(RAMAN)


    图21 激光共聚焦拉曼光谱仪


    原理:当光打到样品上时候,样品分子会使入射光发生散射。大部分散射的光频率没变,我们这种散射称为瑞利散射,部分散射光的频率变了,称为拉曼散射。散射光与入射光之间的频率差称为拉曼位移。拉曼光谱仪主要就是通过拉曼位移来确定物质的分子结构。

     

    适合分析材料:固体、液体、气体、有机物、高分子等


    应用领域:石油、食品、农牧、刑侦及珠宝行业、环境、鉴定、地质领域、化学、高分子、制药及医学等相关领域


    特点: 

    (1)无须或极少准备样品

    (2) 无消耗性化学废弃物

    (3) 高分辨率

    (4) 工作波数范围大,最低可探测波长可达538.9nm

    (5)可对样品表面进行um级的微区检测

    (6) 可进行显微成像测量

    (7) 快速检测

    (8) 操作简便


    检测参数:

    光学参数

    光谱扫描范围: 186~5000cm-1

    输出功率: 0~50mW

    瑞利线阻止: OD>8,最小可探测波数186cm-1

    数值孔径: 0.42

    工作距离: 20mm

    单色仪: F/#=8

    光栅: 1800l/mm

    线分辨率:1.6nm/mm


    三、其它


    1.火花直读光谱仪

    图22 火花直读光谱仪


    原理:火花直读光谱仪用电弧(或火花)的高温使样品中各元素从固态直接气化并被激发而发射出各元素的特征波长,用光栅分光后,成为按波长排列的“光谱”,这些元素的特征光谱线通过出射狭缝,射入各自的光电倍增管,光信号变成电信号,经仪器的控制测量系统将电信号积分并进行模/数转换,然后由计算机处理,并打印出各元素的百分含量。


    适合分析材料:黑色金属,有色金属


    应用领域:冶金、机械及其他工业部门


    特点:

  • 采样方式灵活,对于稀有和贵重金属的检测和分析可以节约取样带来的损耗。

  • 测试速率高,可设定多通道瞬间多点采集,并通过电脑实时输出。

  • 对于一些机械零件可以做到无损检测,不破坏样品。

  • 分析速度快,适合做炉前分析或现场分析。

  • 测试范围:

    可以同时快速测定金属固体样品中的C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Mo、V、Ti、Cu、Al、W、Co、Nb、Mg、La、Ce、B、Pb、Sn、As、Sb、Bi等各种金属、非金属及气体元素


    2.红外碳硫分析仪

    图23 红外碳硫分析仪


    原理:将试样在高温炉中通氧燃烧,生成并逸出CO2和SO2气体,用此法实现碳硫元素与金属元素及其化合物的分离,然后测定CO2和SO2的含量,再换算出试样中的碳硫含量。


    适合分析材料:黑色金属、有色属、稀土金属无机物、矿石、陶瓷等物质


    应用领域冶金、机械、商检、科研、化工等行业中


    特点:准确、快速、灵敏度高的特点,高低碳硫含量均使用


    技术指标:

    (1)   测量范围:0.1g~0.5g 碳Carbon0.00002%~15%(上限可扩展至100%)硫Sulfur0.00002%~5%

    (2)   最小读数:0.00001%

    (3)   仪器精度:碳1ppm或RSD&pound;0.5% 硫1ppm或RSD&pound;1.0%

    (4)   分析时间:20-40秒

    (5)   电子天平称量范围:0.001g~100g


  • 热分析


  • 差示扫描量热法(DSC)

    热机械分析(TMA)

    热重分析(TGA)

    动态热机械分析(DMA)

    导热系数(稳态热流法、激光散射法)


    具体可参考

    《TG,TMA,DSC,DMA,DETA五大材料热性能分析,材料人必看!!!》


    热分析简介

    热分析的本质是温度分析。热分析技术是在程序温度(指等速升温、等速降温、恒温或步级升温等)控制下测量物质的物理性质随温度变化,用于研究物质在某一特定温度时所发生的热学、力学、声学、光学、电学、磁学等物理参数的变化,即P = f(T)。按一定规律设计温度变化,即程序控制温度:T = (t),故其性质既是温度的函数也是时间的函数:P =f (T, t)。 


    材料热分析意义:

    在表征材料的热性能、物理性能、机械性能以及稳定性等方面有着广泛的应用,对于材料的研究开发和生产中的质量控制都具有很重要的实际意义。

     

    热分析简史回顾


    常用热分析方法解读


    根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类,目前的热分析方法共分为九类十七种,常用的热分析方法包括热重分析法(TG)、差示扫描量热法(DSC)、静态热机械分析法(TMA)、动态热机械分析(DMTA)、动态介电分析(DETA)等,它们分别是测量物质重量、热量、尺寸、模量和柔量、介电常数等参数对温度的函数。


     

    (1)   热重分析(TG)

    热重法(TG)是在程序温度控制下测量试样的质量随温度或时间变化的一种技术。



    应用范围:(1)主要研究材料在惰性气体中、空气中、氧气中的热稳定性、热分解作用和氧化降解等化学变化;(2)研究涉及质量变化的所有物理过程,如测定水分、挥发物和残渣、吸附、吸收和解吸、气化速度和气化热、升华速度和升华热、有填料的聚合物或共混物的组成等。


    原理详解:样品重量分数w对温度T或时间t作图得热重曲线(TG曲线):w = f (T or t),因多为线性升温,T与t只差一个常数。TG曲线对温度或时间的一阶导数dw/dT 或 dw/dt 称微分热重曲线(DTG曲线)。


    图1 热重曲线(TG曲线)


    图2中,B点Ti处的累积重量变化达到热天平检测下限,称为反应起始温度;C点Tf处已检测不出重量的变化,称为反应终了温度;Ti或Tf亦可用外推法确定,分为G点H点;亦可取失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti。Tp表示最大失重速率温度,对应DTG曲线的峰顶温度。峰的面积与试样的重量变化成正比。

    图2 微分热重曲线(DTG曲线)


    实战应用:热重法因其快速简便,已经成为研究聚合物热变化过程的重要手段。例如图3中聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物的TG曲线可以被用来分析共混物的组分,从图1中可以发现:在N2中加热,300~350℃缩醛组分分解(约80%),聚四氟乙烯在550℃开始分解(约20%)。

     

    图3 聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物的TG曲线


    影响因素:


    (a)升温速度:升温速度越快,温度滞后越大,Ti及Tf越高,反应温度区间也越宽。建议高分子试样为10 K/min,无机、金属试样为10~20K/min;

    (b)样品的粒度和用量:样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品,每一样品的粒度和装填紧密程度要一致;

    (c)气氛:常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸气等。气氛不同反应机理的不同。气氛与样品发生反应,则TG曲线形状受到影响;

    (d)试样皿材质以及形状。

     

    (2) 静态热机械分析 (TMA)

     

    热机械分析,是指在程序温度下和非震动载荷作用下,测量物质的形变与温度时间等函数关系的一种技术,主要测量物质的膨胀系数和相转变温度等参数。


    应用范围:静态热机械分析仪主要用于对无机材料、金属材料、复合材料及高分子材料(塑料、橡胶等)的热膨胀系数;玻璃化转变温度;熔点;软化点;负荷热变形温度;蠕变等进行测试。

     

    实战应用:


    (a)纤维、薄膜的研究:可测定其伸长、收缩性能和模量及相应的温度,应力-应变分析、冷冻和加热情况下应力的分析;

    (b)复合材料的表征,除纤维用TMA研究外,复合材料的增强,树脂的玻璃化转变温度Tg、凝胶时间和流动性、热膨胀系数等性质,还有多层复合材料尺寸的稳定性、高温稳定性等都可以用TMA快速测定并研究;

    (c)涂料的研究:可了解涂料与基体是否匹配及匹配的温度范围等;

    (d)橡胶的研究:可了解橡胶在苛刻的使用环境中是否仍有弹性及尺寸是否稳定等。

     

    影响因素:

    (a)升温速率:升温速率过快样品温度分布不均匀

    (b)样品热历史

    (c)样品缺陷:气孔、填料分布不均、开裂等

    (d)探头施加的压力大小:一般推荐0.001~0.1N

    (e)样品发生化学变化

    (f)外界振动

    (g)校准:探头、温度、压力、炉子常数等校准

    (h)气氛

    (i)样品形状,上下表面是否平行应用

     

    (3) 差示扫描量热法(DSC)



    原理:差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下,测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。差示扫描量热法有补偿式和热流式两种。试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝,当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时,通过差热放大电路和差动热量补偿放大器,使流入补偿电热丝的电流发生变化,当试样吸热时,补偿放大器使试样一边的电流立即增大;反之,当试样放热时则使参比物一边的电流增大,直到两边热量平衡,温差ΔT消失为止。

     

    在差示扫描量热中,为使试样和参比物的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。曲线的纵轴为单位时间所加热量,横轴为温度或时间。曲线的面积正比于热焓的变化。图4中展示了典型的DSC曲线。

    图4 典型的DSC曲线


    应用范围:(1)材料的固化反应温度和热效应测定,如反应热,反应速率等;(2)物质的热力学和动力学参数的测定,如比热容,转变热等;(3)材料的结晶、熔融温度及其热效应测定;(4)样品的纯度等。

     

    影响因素:

    (a)升温速率,实际测试的结果表明,升温速率太高会引起试样内部温度分布不均匀,炉体和试样也会产生热不平衡状态,所以升温速率的影响很复杂。

    (b)气氛:不同气体热导性不同,会影响炉壁和试样之间的热阻,而影响出峰的温度和热焓值。

    (c)试样用量:不可过多,以免使其内部传热慢、温度梯度大而使峰形扩大和分辨率下降。

    (d)试样粒度:粉末粒度不同时,由于传热和扩散的影响,会出现试验结果的差别。

     

     (4) 动态热机械分析(DMA) 

     

    动态热机械分析测量粘弹性材料的力学性能与时间、温度或频率的关系。样品受周期性(正弦)变化的机械应力的作用和控制,发生形变。


     

    应用范围:动态热机械分析仪主要用于对无机材料、金属材料、复合材料及高分子材料(塑料、橡胶等)的玻璃化转变温度、负荷热变形温度、蠕变、储能模量(刚性)、损耗模量(阻尼性能)、应力松弛等进行测试。

     

    DMA基本原理:DMA是通过分子运动的状态来表征材料的特性,分子运动和物理状态决定了动态模量(刚度)和阻尼(样品在振动中的损耗的能量),对样品施加一个可变振幅的正弦交变应力时,将产生一个预选振幅的正弦应变,对粘弹性样品的应变会相应滞后一定的相位角δ,如图5所示。


    图5 正弦应变

     

    DMA技术把材料粘弹性分为两个模量:一个储存模量E´,E´与试样在每周期中贮存的最大弹性成正比,反映材料粘弹性中的弹性成分,表征材料的刚度;而损耗模量E",E"与试样在每周期中以热的形式消耗的能量成正比,反映材料粘弹性中的粘性部分,表示材料的阻尼。材料的阻尼也成为内耗,用tanδ表示,材料在每周期中损耗的能量与最大弹性贮能之比,等于材料的损耗模量E"与贮能模量E´。DMA采用升温扫描,由辅助环境温度升温至熔融温度,tanδ展示出一系列的峰,每个峰都会对应一个特定的松弛过程。由DMA可测出相位角tanδ、损耗模量E"与贮能模量E´随温度、频率或时间变化的曲线,不仅给出宽广的温度、频率范围的力学性能,还可以检测材料的玻璃化转变、低温转变和次级松弛过程。例如损耗峰能够代表某种单元运动的转变,图6为聚苯乙烯tg随温度变化的曲线,从图中可以推断峰可能为苯基绕主链的运动;峰可能是存在头头结构所致;峰是苯环绕与主链连接键的运动。

    图6 聚苯乙烯tg 随温度变化的曲线

     

    影响因素:升温速率、样品厚度、有无覆金属层,夹具类型等

     

    (5) 动态介电分析(DETA)

     

    动态介电分析是物质在一定频率的交变电场下并受一定受控温度程序加热时,测试物质的介电性能随温度变化的一种技术。

     

    介电分析原理:具有偶极子的电介质,在外电场的作用下,将会随外电场定向排列。偶极子的极化和温度有关并伴随着能量的消耗。一般以介电常数(ε)表示电介质在外电场下的极化程度,而介电损耗(D)则表示在外电场作用下,因极化发热引起的能量损失。偶极子在外电场作用下的定向排列也会随外电场的去除而恢复杂乱状态。偶极子由有规排列回复到无规排列所需的时间称“介电松弛时间T”,按德拜理论:


    (其中:η介质粘度,a分子半径,K玻尔兹曼常数,T温度K)。松弛时间和分子的大小、形状以及介质的粘度有关。而


    式中tgδ损耗角正切,ε0静电场下介电常数;ε∞光频率下的介电常数。由此见,ε、tgδ都是和松弛时间τ有关的物理量,因此也和分子的结构、大小、介质粘度有关,这就是利用介电性能研究物质分子结构的依据。由(a)(b)两式可以证明,当


    时,ε´有极大值,f0称“极化频率”。

     


    即当外电场频率为极化频率时,介电损耗极大。

     

    应用范围:这一技术已被广泛地应用于研究材料电介质的分子结构、聚合程度和聚合物机理等。从应用对象讲,有聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、酚醛、环氧、聚蜡等热塑性和热固性树脂。此外还有耐高温树脂中的聚苯枫、聚苯并咪唑,生物化合物中的蛋白质等。其具体应用也包括增强塑料、模压材料、涂料、粘合剂、橡胶甚至玻璃、陶瓷等金属氧化物。在实验室中,DETA可作为粘弹性研究的有力工具,如动态机械性能和热机械性能测试。在工业生产中,它可应用于树脂制造、质量控制、预固化和固化程度控制等。


    结语


    该文针对热分析技术的概念入手分析,从五个方面:热重分析法、差示扫描量热法、静态热机械法、动态热机械分析、动态介电分析,简要论述了材料测试中几种典型的热分析方法。热分析已有百年的发展历程,随着科学技术的发展,热分析技术展现出新的生机和活力,不断发展进步。


  • 裂解分析:

  • 裂解气相色谱-质谱法

    凝胶渗透色谱分析(GPC)

    熔融指数测试(MFR)


  • 断口分析:

  • 扫描电子显微镜(SEM),X射线能谱仪(EDS)等

  • 物理性能分析:

  • 硬度计,拉伸试验机, 万能试验机等


    图7 安捷伦裂解气相色谱质谱联用仪




     5   

    复合材料失效分析




    复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料组合而成。具有比强度高,优良的韧性,良好的环境抗力等优点,因此在实际生产中得以广泛应用。


    失效模式

    断裂,变色失效,腐蚀,机械性能不足等

     

    常用手段


  • 无损检测:

  • 射线检测技术( X 射线、γ 射线、中子射线等),工业CT,康普顿背散射成像(CST)技术,超声检测技术(穿透法、脉冲反射法、串列法),红外热波检测技术,声发射检测技术,涡流检测技术,微波检测技术,激光全息检验法等。


    图8 工业CT检测系统


  • 成分分析:

  • X射线荧光光谱分析(XRF)等,参见高分子材料失效分析中成分分析。


  • 热分析:

  • 重分析法(TG)、差示扫描量热法(DSC)、静态热机械分析法(TMA)、动态热机械分析(DMTA)、动态介电分析(DETA)


  • 破坏性实验:

  • 切片分析(金相切片、聚焦离子束(FIB)制样、离子研磨(CP)制样)




     6   

      涂层/镀层失效分析



     图9  左IC分层失效 、右涂层样品界面点腐蚀失效


    失效模式


    分层,开裂,腐蚀,起泡,涂/镀层脱落,变色失效等


    常用手段


  • 成分分析:

  • 参见高分子材料失效分析


  • 热分析:

  • 参见高分子材料失效分析


  • 断口分析:

  • 体式显微镜(OM)

    扫描电镜分析(SEM)


  • 物理性能:

  • 拉伸强度、弯曲强度等


    模拟试验(必要时)


    在同样工况下进行试验,或者在模拟工况下进行试验。


    分析结果提交


    1) 提出失效性质、失效原因

    2) 提出预防措施(建议)

    3) 提交失效分析报告


    总结:失效分析是经验和科学的结合,失效分析工程师就如医生,工艺设计之初要有预防对策;产品生产后,进行体检,找出其中的隐患,给出预防办法去防止;失效发生后通过各种手段查找病因:验血,照X光,做B超等,根据检验的数据进行分析是什么症状并对症下药,给出补救办法。


    目前国内这方面做得比较欠缺,设计、生产、失效,各干各的。实际上,失效分析应该参与到产品的设计工作,这样才能从根本上避免产品失效。(来源:测了么)



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